鋁熱法(thermite process)

以鋁作還原劑生產(chǎn)鐵合金的方法。用鋁還原某些金屬氧化物所釋放出的化學(xué)反應(yīng)熱，就能完成氧化物還原反應(yīng)并得到分離好的合金與爐渣，而不需從外部補(bǔ)充熱量。鋁熱法與用硅鐵作還原劑的硅熱法同屬利用自熱反應(yīng)生產(chǎn)鐵合金的方法，稱金屬熱法，又稱爐外法。它們以鋁粒、硅鐵粉或鋁鎂合金粉作還原劑。鋁熱法主要用來生產(chǎn)含有高熔點金屬與難還原元素的鐵合金、中間合金、鉻與錳等。產(chǎn)品特點是含碳量極低(一般<0．05％)。鋁熱法生產(chǎn)設(shè)備簡單，占地面積小，生產(chǎn)規(guī)?？筛鶕?jù)任務(wù)確定，產(chǎn)品品種較多，生產(chǎn)周期短等特點。

簡史   1859年俄國科學(xué)家別克托夫(H．H．BeKeTOBy)在《論若干還原現(xiàn)象》中提到“用鋁還原氧化鋇得到24％Ba和33％Ba的鋇鋁合金”。這是對鋁熱法試驗的最早報告，但當(dāng)時在工業(yè)上沒有得到使用。1893年戈爾德施米特(H．Goldschmidt)發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的粉末和粉狀還原金屬(基本上是鋁)的混合料，點火引發(fā)反應(yīng)后，就能自動繼續(xù)進(jìn)行，直至爐料反應(yīng)完畢。1898年戈爾德施米特在德國電化學(xué)學(xué)會上做了關(guān)于金屬熱還原法的報告，人們才知道鋁熱法在工業(yè)生產(chǎn)上已取得良好效果，可以經(jīng)濟(jì)地、大批量地生產(chǎn)不含碳的鐵合金與純金屬。這一年應(yīng)該是鋁熱法用于工業(yè)生產(chǎn)的起點。工業(yè)上用鋁熱法生產(chǎn)的鐵合金主要有：鈦鐵、鉬鐵、鈮鐵、硼鐵、釩鐵、鎢鐵、金屬鉻、金屬錳以及鎳基、鈦基、鋁基等中間合金。

中國以鋁熱法工業(yè)生產(chǎn)鐵合金是從1957年底吉林鐵合金廠生產(chǎn)鉬鐵開始的。

原理   鋁還原氧化物的反應(yīng)屬置換型化學(xué)反應(yīng)，

鋁熱還原反應(yīng)能否進(jìn)行，可以根據(jù)氧化物的相對穩(wěn)定性來判斷。而氧化物的穩(wěn)定性則根據(jù)氧化物生成自由能ΔF。=-kTlnpO2來判斷。與鐵合金生產(chǎn)有關(guān)的主要氧化物的生成ΔF。-T的關(guān)系見圖1。

所有氧化物都隨溫度的升高而更易分解，從而也更易還原。各種氧化物的氧勢差在高溫下變小。從圖1可以估計還原情況。在ΔF。-T圖中，位置低的元素可以還原位置較高的氧化物。兩條ΔF。-T線間的距離越大，則還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱量愈多。鋁(或硅)熱還原反應(yīng)的先決條件是ΔF。≤0，即反應(yīng)自由能的負(fù)值越大，鋁熱還原反應(yīng)就越容易進(jìn)行。從ΔF。-T圖分析鋁(或硅)熱還原反應(yīng)時，未考慮動力學(xué)過程，所以這種判斷是定性的。所有的金屬熱還原反應(yīng)在較低溫度下的ΔF。比較高溫度下的ΔF。的負(fù)值大，因此在反應(yīng)能夠進(jìn)行的條件下，將反應(yīng)溫度盡可能控制在比較低的水平，這樣對還原反應(yīng)向右進(jìn)行有利。

鋁熱還原反應(yīng)有的可以把金屬全部從相關(guān)的氧化物中置換出來，如鐵、鎢、鉬等；而有的只能進(jìn)行到合金液與爐渣中的氧化物接近平衡，一部分氧化物留在爐渣中。有些氧化物在鋁熱還原過程中被還原成低價氧化物，如TiO2被還原成TiO，從酸性氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性氧化物，與還原過程產(chǎn)生的AI2O3結(jié)合成鋁酸鹽而留在爐渣中，增加了鈦的損失。為了減少低價氧化物在爐渣中的損失：(1)是增加還原金屬的加入量，在還原劑過剩的條件下避免低價氧化物產(chǎn)生；(2)是添加堿性氧化物如CaO、MgO、BaO即可減少爐渣中TiO、MnO等的含量，提高金屬元素的回收率。堿性氧化物還可以降低爐渣的熔點和改進(jìn)爐渣的流動性。氧化物與AI2O3組成的二元渣系的液相線變化見圖2。堿性氧化物添加的數(shù)量應(yīng)盡量少，以免增加渣量影響反應(yīng)過程。
 

圖2 AI2O3--氧化物二元渣系液相線圖

由于反應(yīng)快，很難達(dá)到平衡條件。部分還原金屬未被用于還原而殘留在合金中，形成中間化合物如TiAl、TiAl3等，使合金含鋁量高，而且難以獲得高品位合金。為了促使反應(yīng)接近平衡，有時添加第3種元素，如添加鐵來吸收反應(yīng)產(chǎn)生的金屬，使反應(yīng)向右進(jìn)行。這種辦法在生產(chǎn)鐵合金時是可行的，還可以降低合金熔點和反應(yīng)溫度。要得到含鋁低的產(chǎn)品，則可將鋁的配加量稍低于計算量。圖1可以為選擇還原劑的種類和氧化物的類型提供參考。鐵合金冶煉常用的還原劑主要是鋁與硅鐵，偶而也用少量鎂(以鎂鋁合金加入)。

鋁熱法的反應(yīng)結(jié)果必須使金屬與爐渣均有良好的流動性，即被加熱至它們的熔點以上，使產(chǎn)出的合金與爐渣清楚分離；并且能得到較高的金屬收得率，才能認(rèn)為是反應(yīng)自動進(jìn)行而被工業(yè)生產(chǎn)采用。這一問題需要分析鋁熱法冶煉過程的熱平衡。關(guān)于鋁熱法冶煉的熱平衡見表。

鋁熱法熱平衡表
 

在鋁熱還原反應(yīng)過程中，反應(yīng)物的還原、生成物的產(chǎn)生、反應(yīng)熱的產(chǎn)生、反應(yīng)物(合金與爐渣)的加熱等都是在同一瞬間、同一體系之中同時完成的。所以熱量集中，反應(yīng)速度快，時間短，熱效率高。反應(yīng)熔體的表面始終為加入的爐料所覆蓋，所以當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，反應(yīng)器熱傳導(dǎo)和熱輻射所產(chǎn)生的熱損失，對還原過程的影響較小。由于反應(yīng)時問短，爐料與反應(yīng)物的蒸發(fā)損失量小，所以蒸發(fā)熱量也少。

鋁熱法的主要熱源是熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱△H。298(反應(yīng))，它可以通過計算方法求得。1914年俄國化學(xué)家熱姆丘日內(nèi)在“得到的金屬和渣的含熱量，和伴隨反應(yīng)過程的熱損失，對各種不同的合金是近似于相同”的基礎(chǔ)上，提出“若要鋁熱過程正常進(jìn)行，則必須在反應(yīng)中每克爐料發(fā)生的熱量不少于550cal”的法則。即用單位爐料產(chǎn)生的熱量來判斷鋁熱還原過程能否自動進(jìn)行。所謂單位爐料發(fā)熱量Q是用鋁熱還原反應(yīng)熱△H。298(反應(yīng))除以爐料(氧化物、鋁)總重W，即Q=△H。298(反應(yīng))／W，cal／g(1cal=4．19J，下同)。熱姆丘日內(nèi)法則在生產(chǎn)上可作為參考，或在新品種研制時作初步估計時使用。其原因是對氧化物還原程度的規(guī)定不同，合金和爐渣的熔點不同，冶煉規(guī)模大小不同，礦石的相結(jié)構(gòu)不同等，所以在經(jīng)過配料計算得到爐料的配比后，要先用小規(guī)模冶煉設(shè)備試煉，然后再作適當(dāng)調(diào)整，方可用于生產(chǎn)。在正常生產(chǎn)的工廠中當(dāng)?shù)V石變換時也需要經(jīng)過試煉來修正配料單。生產(chǎn)上爐料的總量應(yīng)包括鋁、硅鐵等還原劑，氧化物(或礦石)及雜質(zhì)(或脈石)、熔劑等的質(zhì)量和。反應(yīng)熱是根據(jù)手冊中的生成焓(△H。298)數(shù)據(jù)計算。由于年代和版本的不同，存在著不同程度的差異，計算出的反應(yīng)熱也是不同的。實際工作者應(yīng)選定一批數(shù)據(jù)，固定使用，并根據(jù)實踐得出修正系數(shù)。

通過計算，如果單位爐料發(fā)熱量低于550cal／g時，則鋁熱反應(yīng)不能自動進(jìn)行，需要調(diào)整配料，增加反應(yīng)熱。增加反應(yīng)熱的方法有：

(1)調(diào)整氧化物中高價與低價氧化物的比例，增加氧化物中氧的總量。鋁熱法生產(chǎn)金屬錳時對錳礦石引用了活性氧概念。所謂活性氧是指將錳氧化物按MnO計算后，未與Mn結(jié)合的氧。如Mn3O4的活性氧為7％，而Mn2O3則為10％。用活性氧表述的結(jié)果見圖3。可以認(rèn)為活性氧在約8％時結(jié)果最好(圖中陰影區(qū))。這是利用高、低價氧化物比例調(diào)整鋁熱還原反應(yīng)發(fā)熱量的例子。

(2)生產(chǎn)鐵合金時可以添加赤鐵礦(Fe2O3)或鐵鱗(Fe3O4)代替部分鋼屑，它們和鋁或硅反應(yīng)后都產(chǎn)生大量熱。如生產(chǎn)鎳基合金時用NiO代替部分鎳。

(3)添加BaO2或NaClO3、KClO3、NaNO3、KNO3等與鋁反應(yīng)后能放出大量熱的增熱劑，使?fàn)t料單位發(fā)熱量提高到期望值。這是常用的方法。但要注意使用NaNO3、KNO3時會使合金含氮高，和排出如氧化氮等污染環(huán)境的氣體。

(4)預(yù)熱爐料，提高爐料的顯熱。一般情況爐料預(yù)熱溫度每提高100℃，就可使單位發(fā)熱量增加約30cal／g。

(5)向反應(yīng)器內(nèi)輸送電能，即形成電鋁熱法。

單位爐料發(fā)熱量過高時，會使鋁熱反應(yīng)劇烈，甚至達(dá)到爆發(fā)程度；冶煉時噴濺嚴(yán)重使?fàn)t料與產(chǎn)物損失增加，合金與爐渣混雜而分離不清。嚴(yán)重時會損壞設(shè)備和危及操作人員安全。降低爐料單位發(fā)熱量的有效辦法是添加惰性物，增加爐料的量。常用的惰性物有合金精整產(chǎn)生的合金碎屑，冶煉產(chǎn)生的爐渣、石灰、鎂砂等。此外，增大鋁粒及爐料的粒度可以抑制反應(yīng)的速度。

金屬化合物的生成，Al2O3與其他氧化物組成復(fù)合氧化物時的成渣反應(yīng)等都產(chǎn)生熱量，但在計算爐料單位發(fā)熱量時不予考慮。

生產(chǎn)工藝   鋁熱法冶煉鐵合金的反應(yīng)是一經(jīng)觸發(fā)即自動進(jìn)行，無法控制，因此對爐料準(zhǔn)備有嚴(yán)格要求。配料計算與稱量必須準(zhǔn)確。配好的爐料要混勻后才能裝入反應(yīng)爐內(nèi)。爐料的粒度直接影響反應(yīng)速度。粒度粗反應(yīng)速度慢，粒度細(xì)則反應(yīng)速度快。通過礦石或氧化物與還原金屬粒度的適當(dāng)配合，使熱量集中以及反應(yīng)速度之間達(dá)到最優(yōu)配合，才能得到較高的金屬收得率。例如五氧化二釩與鋁的反應(yīng)很劇烈，可以加大粒度來控制它們之間的反應(yīng)進(jìn)程。粗鋁粒表面氧化物少，使鋁粒含氧減少，反應(yīng)中生成大的高鋁合金液滴。高鋁合金液滴的密度增至可使液滴下沉，下滴過程中與熔渣中的金屬氧化物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，使大部分鋁被消耗掉。下沉至合金層表面的高鋁合金與覆蓋的爐渣中的金屬氧化物，在高溫下繼續(xù)發(fā)生置換反應(yīng)．。細(xì)的鋁粒表面上生成的氧化物使鋁粒含氧較高，因而對還原反應(yīng)不利，所以鋁熱法使用的鋁粒粒度，小于0．1mm的數(shù)量應(yīng)少于5％。如上所述鋁熱法冶煉鐵合金的工藝可以分為原料準(zhǔn)備、配料、冶煉、精整等4個主要工序。

原料準(zhǔn)備   主要工作是將礦石、氧化物和熔劑(石灰、螢石)等徹底干燥，去除附著水、結(jié)晶水和揮發(fā)物(如選礦試劑)。然后加工成生產(chǎn)要求的粒度。所用設(shè)備均為通用設(shè)備，如回轉(zhuǎn)窯、干燥爐、破碎機(jī)和球磨機(jī)等。鋁粒由鐵合金廠自己制造。粒度要求有規(guī)定。一般是生產(chǎn)后立即使用，不宜長期存放。制造鋁粒的噴霧法是將鋁錠加熱熔化后，用壓縮空氣加壓，從熔鋁鍋經(jīng)噴嘴噴出時，由霧化器用壓縮空氣將鋁流擊碎而成鋁粒。可以通過調(diào)整噴出壓力或改換霧化器，得到所要求粒度的鋁粒。另一種方法是將鋁錠壓延成鋁箔，再經(jīng)機(jī)械剪切成鋁碎屑。

配料   這是鋁熱法生產(chǎn)的關(guān)鍵工序，不允許出任何差錯，否則將產(chǎn)生不良后果，甚至得不到產(chǎn)品。配料在配料站進(jìn)行。配料站主要設(shè)備有貯料倉、磅秤、混料筒和運(yùn)料斗(圖4)。配料前要校正磅秤。料要按規(guī)定的順序稱量。加入混料機(jī)內(nèi)的爐料重量和混料時問，由混料機(jī)容量規(guī)定。小量生產(chǎn)可以用人工混料。
 

圖4 鋁熱法配料站布置圖

1-貯料倉；2-混料筒；3-運(yùn)料；4-斗磅秤；5-螢石料箱

冶煉   鋁熱還原反應(yīng)在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器亦稱熔煉爐。反應(yīng)器分固定式反應(yīng)器(圖5)和移動式反應(yīng)器(圖6)兩種。圖5a是上部點火冶煉用的反應(yīng)器，無加料設(shè)備，放在砂基上；圖5b是下部點火用的反應(yīng)器，也是放在砂基上；圖5c為底部砌磚的固定式反應(yīng)器。3種反應(yīng)器均有出渣口，冶煉反應(yīng)結(jié)束后放出大部分爐渣。移動式反應(yīng)器均放在移動小車上，推至煙罩下，(圖6a)或反應(yīng)室中(圖6b)，由加料器或人工加料。反應(yīng)器由兩部分組成：上部是一個空心圓筒，外殼用鋼板焊成，上下沿用角鋼加固，上沿有吊環(huán)。內(nèi)襯用耐火磚、鎂磚或高鋁磚砌成，也可以用生產(chǎn)的爐渣破碎后打結(jié)，還可以用液態(tài)爐渣澆鑄，也可以用鑄鐵鑄成片塊拼裝，不用砌耐火材料內(nèi)襯(圖5b)。底部是用石英砂(僅硅熱法用)、鎂砂或鎂磚筑成的坩堝，盛反應(yīng)產(chǎn)生的合金。

冶煉操作按引火方式分為兩種，即上部點火法(圖5a)與下部點火法(圖5b)。上部點火法是將配料站混合好的爐料全部裝入反應(yīng)器內(nèi)。然后在爐料上部置引火劑，引火劑點著后熔煉反應(yīng)即開始。待全部爐料反應(yīng)完畢，經(jīng)鎮(zhèn)靜后放出爐渣。合金冷凝后再取出冷卻。工業(yè)生產(chǎn)中冶煉鉬鐵就是采用上部點火法。生產(chǎn)批量小的鐵合金也多用這種方法。下部點火法的冶煉是在反應(yīng)器底部先加入部分混合好的爐料，在爐料層上部加入引火劑引發(fā)反應(yīng)后，再陸續(xù)從上部料倉加入混合爐料。加料速度以使熔融物表面有一薄層爐料，而且反應(yīng)穩(wěn)定繼續(xù)進(jìn)行為準(zhǔn)。也可以用人工加料。下部點火法比上部點火法能充分利用熔煉爐體積，節(jié)約耐火材料。工業(yè)生產(chǎn)中大都采用下部點火法。冶煉某些鐵合金在反應(yīng)結(jié)束后還要加入精煉料。精煉料是由鐵礦粉與鋁粉、硅鐵粉組成，能放出大量熱，在一定時間內(nèi)將爐渣保持在熔融狀態(tài)，有利于混雜在爐渣中的合金粒下沉；精煉劑的反應(yīng)產(chǎn)物為鐵滴，鐵滴在穿過熔渣層下降時可以吸附渣層中的“金屬霧”使之凝聚成較大的液滴而下沉，這樣可以提高金屬元素的收得率。

有一種固定式反應(yīng)器，設(shè)有合金排放孔，和出渣口，反應(yīng)結(jié)束后先從出渣口放出爐渣，再從合金排放口放出合金。這種反應(yīng)器可以節(jié)約耐火材料和提高熱效率。當(dāng)然這僅用于大規(guī)模生產(chǎn)熔點較低的合金。(見鈮鐵)

鋁熱法冶煉貴重金屬鐵合金時，爐渣中往往殘存一定數(shù)量的金屬，可用電爐重熔回收。鋁熱法產(chǎn)生的爐渣含三氧化二鋁高，是有用的耐火材料和研磨材料。Al2O3>90％的爐渣就可以作為制高鋁磚的原料。

精整   冶煉得到的合金錠在空氣中冷卻至凝固后，從坩堝內(nèi)吊出。送進(jìn)冷卻室噴水急冷，使合金錠產(chǎn)生裂紋，以便破碎。水冷后的合金錠送至噴丸室，清除表面附著的爐渣和耐火材料。有的元素在合金錠中偏析較大，要按規(guī)定的取樣方法采集化學(xué)分析試樣。合金錠破碎至規(guī)定塊度后包裝出售。

安全   鋁熱還原是自動反應(yīng)，因此要特別注意安全問題，以免引起火災(zāi)、爆炸、燒傷等事故。爐料的存放要分開，鋁粒與發(fā)熱劑及氧化物粉不能堆放在一起。混合好的冶煉爐料要立即熔煉不可存放?；炝蠄龅夭荒艹睗窈陀蟹e水，以免不慎引起混料的爐料反應(yīng)，造成爆炸事故。冶煉過程中操作人員要位于安全地帶，同時穿好勞動防護(hù)用品，以免燒傷。要及時清理現(xiàn)場，不讓有粉塵存在，以免引起著火事故。點火時要注意安全。熔煉時要啟動通風(fēng)系統(tǒng)，及時將煙塵廢氣排出，以免污染工作環(huán)境。