電碳熱法(electro-carbonthermic process)

在電爐內(nèi)以碳質(zhì)還原劑生產(chǎn)鐵合金的方法。它是生產(chǎn)鐵臺(tái)金的主要方法之一。將電能經(jīng)電極輸入埋弧還原電爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為熱能，將礦石、碳質(zhì)還原劑及熔劑的混合料加熱至熔化和還原所需要的溫度而得到鐵合金。該法的特點(diǎn)是：通過(guò)供電制度及爐子幾何參數(shù)的選擇，而得到特定的加熱溫度和反應(yīng)區(qū)域；熱源呈化學(xué)中性，不影響化學(xué)反應(yīng)性貢；碳的還原效果好；還原反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳，并及時(shí)外泄，有利于氧化物的還原；在氧化物還原的同時(shí)不可避免地生成碳化物，所以不能得到低碳產(chǎn)品；當(dāng)合金含硅時(shí)，合金含碳量與含硅量成反比關(guān)系；生產(chǎn)規(guī)模比較靈活等。

碳質(zhì)還原劑資源豐富，種類(lèi)較多，容易得到，而且價(jià)格低廉。在高溫下碳是最有效的還原劑，所以電碳熱法在鐵合金工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。電碳熱法生產(chǎn)的鐵合金主要有硅鐵、高碳錳鐵、錳硅合金、高碳鉻鐵、硅鉻合金，還有硅鈣合金、鎳鐵、鎢鐵、磷鐵、硼鐵及鋯硅鐵等。

簡(jiǎn)史        在發(fā)明發(fā)電機(jī)和電力工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)上，才可能發(fā)展電冶金工業(yè)。1800年戴維(H．Davy)發(fā)明了碳電弧，并計(jì)劃主要用于冶金過(guò)程。1878年西門(mén)子(w．Siemens)獲得了在穿過(guò)爐壁的二根水平電極間產(chǎn)生的電弧，用電弧輻射熱加熱爐料的工業(yè)電弧爐的專(zhuān)利；一年后他又獲得在坩堝頂部懸掛一根電極和坩堝底部導(dǎo)電的直接電弧加熱電弧爐的專(zhuān)利。電弧爐的出現(xiàn)，為冶金工業(yè)提供了一種新型冶煉設(shè)備。穆瓦桑(H．Moissan)做了一些在電弧爐內(nèi)用碳還原氧化物的試驗(yàn)，這是電碳熱法生產(chǎn)鐵合金工藝的先驅(qū)性工作。1888～]892年法國(guó)埃魯(P．L．T．Heroult)首創(chuàng)用三相直接電弧爐生產(chǎn)電石。這是電碳熱法用于工業(yè)生產(chǎn)的首例。這種三相電弧爐亦稱(chēng)埃魯電弧爐，是現(xiàn)代三相電爐的原型。他在電石生產(chǎn)中解決了電爐設(shè)備和生產(chǎn)工藝的問(wèn)題后，用于生產(chǎn)鐵合金。1900～1910年電弧爐才開(kāi)始用于煉鋼。1890～1910年間法國(guó)在鐵合金工業(yè)上做了大量的開(kāi)發(fā)性工作。電碳熱法生產(chǎn)鐵合金的工藝都是采用焦炭或木炭作還原劑，配加或不加熔劑來(lái)冶煉有關(guān)的礦石。經(jīng)過(guò)約40年的實(shí)踐，證明了電碳熱法生產(chǎn)鐵合金的合理性，從50年代起用電爐生產(chǎn)鐵合金并得到了很大的發(fā)展。

熱力學(xué)分析       碳還原氧化物的一般表達(dá)式為：MxOy+yC=xM+yCO，或MxOy+(y+n)C=MxCn+yCO。式中M代表金屬元素。鐵合金工業(yè)用電碳熱法生產(chǎn)的鐵合金主要是硅鐵、錳鐵、鉻鐵與硅鈣合金，它們的原料都是氧化物礦石。在高溫下穩(wěn)定的氧化物為：SiO2、MnO、Cr2O3、CaO與FeO。圖1示出用碳還原這些氧化物反應(yīng)的．AF。～T關(guān)系圖。從圖1看出這些反應(yīng)的特點(diǎn)是：(1)聽(tīng)有反應(yīng)都產(chǎn)生一氧化碳?xì)怏w，并隨時(shí)外泄，有利于氧化物還原，因而在高溫下還原率高，產(chǎn)出率也高；(2)生成碳化物的反應(yīng)開(kāi)始溫度低于生成金屬的開(kāi)始溫度，所以得到的鐵合金含碳量高；(3)SiC與SiO2發(fā)生二次反應(yīng)而使SiC破壞，因而硅合金的含碳量較低；(4)由于碳化物的熔點(diǎn)較高，操作不當(dāng)會(huì)給冶煉過(guò)程帶來(lái)碳化物堆集的困擾。

碳還原反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行，所以反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生低價(jià)氧化物如SiO、MnO蒸氣和金屬蒸氣，與CO同時(shí)外排，造成金屬的損失。所用礦石中都含有鐵，冶煉硅鐵還要加廢鋼屑或鐵礦石，鐵會(huì)取代錳、鉻而生成復(fù)雜碳化物如(Mn，F(xiàn)e)3C，(Cr，F(xiàn)e)7C3等。當(dāng)有硅存在時(shí)，將生成硅化物。圖2比較了硅化物與碳化物的穩(wěn)定性，指出有硅存在時(shí)臺(tái)金中的碳化物將被硅化物取代，而使合金的碳化物數(shù)量減少。工業(yè)生產(chǎn)的硅鐵、錳鐵和鉻鐵的飽和含碳量與含硅量的關(guān)系見(jiàn)圖3，其共同規(guī)律是合金的含碳量與含硅量成反比。這一特點(diǎn)指出可以用電碳熱法生產(chǎn)低碳的錳硅、硅鉻、硅鐵、硅鈣和其他硅系鐵合金。

設(shè)備        電碳熱法生產(chǎn)鐵合金的主體設(shè)備為埋弧還原電爐及其有關(guān)的原料加工、輸送，合金澆鑄，煙氣凈化和煤氣回收設(shè)備。(見(jiàn)埋弧還原電爐)。

生產(chǎn)工藝       埋弧還原電爐通電后，將礦石、碳質(zhì)還原劑、熔劑和鐵原料等按配料單稱(chēng)重，混勻后從爐口加入。由于礦石還原生成的合金，脈石與熔劑生成的爐渣下沉至爐底；而還原反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，主要是CO穿過(guò)料層外泄；爐料體積變小，料面下降，則由爐口繼續(xù)加蓋混合爐料，以保持料面高度；根據(jù)熔池體積定時(shí)從出鐵(渣)口排放合金與爐渣。這種操作方法通稱(chēng)連續(xù)冶煉工藝。在開(kāi)發(fā)初期，電碳熱法因電爐容量小，熱穩(wěn)定性差，工藝規(guī)律未能掌握，如生產(chǎn)電石也不能從爐內(nèi)排出，只好讓電石在爐內(nèi)冷卻并拆爐取出，然后再開(kāi)始新的一爐冶煉。這種方法稱(chēng)間歇冶煉工藝。此法現(xiàn)在只有積塊法冶煉鎢鐵還在使用。

在礦石純度高時(shí)，如生產(chǎn)硅鐵用的硅石含SiO2>97％，脈石數(shù)量少，不用添加熔劑，結(jié)果產(chǎn)生的爐渣很少，通稱(chēng)無(wú)渣法冶煉。如硅鐵及工業(yè)硅的生產(chǎn)。反之因礦石含有一定數(shù)量的脈石，根據(jù)需要添加適當(dāng)數(shù)量的熔劑(如石灰、白云石、硅石或鋁礬土)，以組成爐渣而獲得高質(zhì)量合金，去除雜質(zhì)，改進(jìn)爐渣性能(黏度、表面張力、導(dǎo)電性等)，提高主元素的回收率，或調(diào)節(jié)主元素在合金與爐渣間的分配比，這種方法稱(chēng)有渣法冶煉。有渣法冶煉又分為廢渣法和可返回用楂(富渣)法兩種。有渣法冶煉根據(jù)添加熔劑數(shù)量又分為無(wú)熔劑法與少熔劑法(兩者爐渣均返回使用)和熔劑法(廢渣法)。

電熱轉(zhuǎn)化、傳輸與爐內(nèi)反應(yīng)         從圖4可以看出，電流從爐用變壓器經(jīng)短網(wǎng)由3根電極輸入爐內(nèi)。電流的輸入通道共分3路(圖中以A、B、C3條虛線(xiàn)表示)，即(A)電極-電弧-熔池：以熔池為零點(diǎn)，三電極組成星形聯(lián)結(jié)，是電能輸入的主通道，也是所期望的電能輸入通道；(B)電極-爐料-電極：在三電極間形成角形聯(lián)結(jié)，位于爐料層上部；(C)電極-爐料-碳爐襯：3根電極以碳爐襯為零點(diǎn)，形成另一個(gè)星形聯(lián)結(jié)，位于熔池底部。(B)與(C)二通道是不希望發(fā)生的。只有用提高爐料(主要是碳質(zhì)還原劑)電阻，適當(dāng)加大爐膛直徑，降低碳爐墻高度，擴(kuò)大電極極心圓直徑等將通過(guò)(B)與(C)的電流限制在較低值。使電能集中輸入電爐下部，形成以電弧為中心的電弧熱層。電弧熱層是指電弧對(duì)氣流有熱作用的區(qū)域，熱層的尺寸大于電弧導(dǎo)電區(qū)的尺寸。電弧導(dǎo)電區(qū)的溫度下限一般為5000～7000K。電弧熱層通過(guò)輻射和氣流向外傳熱使?fàn)t料加熱，提供碳還原氧化物的反應(yīng)和形成爐渣所需熱量。還原反應(yīng)產(chǎn)生的一氧化碳在電極端周?chē)纬蓺怏w空穴，并充填其中。充填的一氧化碳在電弧高溫加熱下，部分等離子化，產(chǎn)生輝光現(xiàn)象，而成為熱傳導(dǎo)的主要媒介。氣體空穴的大小與供電制度，爐料的耐熔性，初渣的熔化溫度和數(shù)量，熔池(爐渣與合金)的導(dǎo)電性等有關(guān)。在電弧熱層的作用下，使部分合金元素和還原過(guò)程產(chǎn)生的低價(jià)氧化物如SiO、MnO蒸發(fā)，與CO混合從爐料層或電極周?chē)目p隙外泄。

爐口加入的爐料形成一定厚度的爐料層，并在圍繞3個(gè)電極的周?chē)晕⑼蛊?。爐料將電極蓋住，使尖端電弧被埋于爐料之下(即埋弧)，減少了熱損失而提高熱效率；上述電極氣體空穴中的氣體，被加熱到相當(dāng)高的溫度，而且還原過(guò)程不斷地產(chǎn)生一氧化碳，因而壓力增高，通過(guò)爐料間的空隙外泄，發(fā)生氣固相間熱交換作用而使?fàn)t料加熱。由于加熱程度不同，從內(nèi)向外形成爐料軟熔層，燒結(jié)層與預(yù)熱層。當(dāng)然各層之間并無(wú)明確界線(xiàn)，而是連續(xù)過(guò)渡的。各層厚度在爐內(nèi)不同位置也是不相同的。爐料在預(yù)熱層被含有c0(～90％)的高溫氣體加熱，使?fàn)t料脫水，和去除揮發(fā)物。當(dāng)加熱至適當(dāng)溫度時(shí)發(fā)生高價(jià)氧化物的熱分解和被CO還原成低價(jià)氧化物的反應(yīng)。中間部位的礦石(氧化物)與碳質(zhì)還原劑被燒結(jié)而形成燒結(jié)層。接觸氣體空穴的部位為軟熔層，礦石軟熔，形成初渣，呈熔態(tài)下滴，開(kāi)始還原反應(yīng)生成合金與爐渣，滴入熔池內(nèi)。金屬蒸氣、低價(jià)氧化物蒸氣及煙塵等在穿過(guò)爐料層時(shí)被冷卻、凝聚、過(guò)濾而收集，因而減少了揮發(fā)損失，提高了主元素的收得率。在爐料層中SiO在碳質(zhì)還原劑表面發(fā)生SiO+2C=SiC+CO與2SiO=Si+SiO2等氣固相間反應(yīng)。這一點(diǎn)在硅質(zhì)合金生產(chǎn)中有重大意義。

爐料層的導(dǎo)電性取決于爐料組成、粒度、碳質(zhì)還原劑的比電阻。隨爐料層溫度的升高，導(dǎo)電性也提高，所以爐料層的導(dǎo)電性隨溫度而改變。當(dāng)爐料層溫度超過(guò)1000℃時(shí)，礦石開(kāi)始軟熔，燒結(jié)，渣化，碳還原劑的比電阻降低，至包圍電極氣體空穴的軟熔層時(shí)已成為良好的電導(dǎo)體。

埋弧還原電爐的3根電極位于等邊三角形的頂點(diǎn)，因而熱量集中于爐底中心部。3個(gè)電極下面各自形成熔池，要求3個(gè)熔池必須互相聯(lián)通，才能保證合金與爐渣順利排放。根據(jù)冶煉合金的特性選擇適當(dāng)?shù)臓t瞠幾何參數(shù)，供電制度和渣型才能得到可以滿(mǎn)足冶煉要求的溫度和大小適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)區(qū)。

添加熔劑是調(diào)整渣型、使?fàn)t渣具有適當(dāng)?shù)娜刍瘻囟?，獲得最高的主元素收得率或在合金與爐渣間的期望分配率；改善爐渣粘度、導(dǎo)電性等。常用的熔劑有石灰、白云石、硅石、鋁礬土、螢石等。(見(jiàn)錳鐵和鉻鐵)

碳質(zhì)還原劑       它的質(zhì)量和穩(wěn)定性都很重要。所謂穩(wěn)定性包括可得性和供應(yīng)渠道、化學(xué)性、反應(yīng)性、熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度、粒度等。鐵合金工業(yè)常用的碳質(zhì)還原劑有冶金焦、石油焦、瀝青焦、褐煤焦、泥煤焦、半焦、干餾煤、煙煤、無(wú)煙煤、木炭、木屑等。具體要求是固定碳高，灰分低，硫、磷含量低，反應(yīng)活性好，表密度小和孔隙度大，比電阻高，在運(yùn)輸過(guò)程中不粉碎等。碳質(zhì)還原劑的反應(yīng)活性的判斷方法有：對(duì)CO2的分解率α，與SiO的反應(yīng)能力，熱解重量法，石墨化程度等。中國(guó)鐵合金生產(chǎn)用的碳質(zhì)還原劑的石墨化性能和比電阻見(jiàn)表1。歐美國(guó)家用的碳質(zhì)還原劑性能見(jiàn)表2。碳質(zhì)還原劑與Sir)反應(yīng)性能比較接近硅鐵合金生產(chǎn)，它們的綜合結(jié)果見(jiàn)圖5，此圖可供選擇碳質(zhì)還原劑時(shí)參考。