1 前言
      氧化鎂熔點高（2830℃），抗侵蝕性強，因此，燒結(jié)鎂砂和電熔氧化鎂作為堿性耐火材料的原料大量用于鋼鐵、水泥等高溫處理的窯爐。在日本，鎂砂主要用于耐火材料原料，年需求量為42萬t（2002年）。作為鎂砂的原料有天然菱鎂礦和海水。海水中所含元素之一的鎂離子通過與堿性原料反應(yīng)，作為氫氧化鎂回收，之后燒成所獲得的氧化鎂稱之為“海水鎂砂”。日本資源匱乏，幾乎不出產(chǎn)菱鎂礦，但富產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的石灰石。石灰石和海水是海水鎂砂工業(yè)誕生和發(fā)展的一個重要原因。海水鎂砂工業(yè)在和天然鎂砂的競爭中，不斷的開發(fā)主要用于堿性耐火材料的原料，對于鋼鐵、水泥等高溫處理窯爐是不可或缺的，并隨著這些工業(yè)制造技術(shù)的變化，為提高耐火材料的質(zhì)量對其所用原料不斷進行開發(fā)。
    本文介紹了海水鎂砂工業(yè)誕生的背景、制造方法、開發(fā)狀況以及日本唯一的海水鎂砂生產(chǎn)廠家的現(xiàn)狀。
2 鎂質(zhì)原料
2.1 天然菱鎂礦
      含氧化鎂的礦物資源有菱鎂礦和水鎂石（氫氧化鎂）。但作為大規(guī)模礦床存在，并可商業(yè)性規(guī)模產(chǎn)出的是菱鎂礦。菱鎂礦石有石灰石、白云石的交錯礦床，鹽湖的化學性沉積物礦床和蛇紋石的熱水作用而產(chǎn)生的礦床。石灰石、白云石的交錯礦床是大規(guī)模的。鎂砂是天然菱鎂礦經(jīng)燒結(jié)獲得的，國外都稱之為“鎂砂”。在海水鎂砂開發(fā)的初期具有代表性的天然鎂砂的化學組成示于表1。除希臘產(chǎn)鎂砂外，氧化鎂含量（灼燒基準）一般約為90%（質(zhì)量），是低純度鎂砂，鎂砂大體上可分為奧地利產(chǎn)含鐵的鐵結(jié)合系和中國產(chǎn)的含硅量高的硅結(jié)合系兩種。

2.2 海水中的氧化鎂
      海水中的鹽分濃度根據(jù)地域或季節(jié)而波動，典型的成分舉例示于表2和表3。海水鎂砂工業(yè)回收外，有影響的成分就是CO2成分（包括碳酸、重碳酸和游離碳酸），含量為60～80mg•kg-1。


            

3 海水中的氧化鎂
      戰(zhàn)后至1975年，由于鋼鐵工業(yè)的粗鋼產(chǎn)量以及筑爐材料———耐火材料用量急劇增加，堿性耐火材料的主要原料鎂砂的產(chǎn)量也迅速增加，日本海水鎂砂工業(yè)也因此而發(fā)展起來。1950年到2002年粗鋼產(chǎn)量的變化，耐火材料產(chǎn)量的變化以及日本海水鎂砂產(chǎn)量的變化示于圖1～圖3。 
                           

                          


    關(guān)于海水鎂砂工業(yè)發(fā)展方面的內(nèi)容已有過很多報道，下面首先簡要介紹海水鎂砂工業(yè)的誕生背景。
     戰(zhàn)前日本全部依賴中國、北朝鮮產(chǎn)的天然菱鎂礦；和日本一樣，英國依賴奧地利和希臘產(chǎn)的天然菱鎂礦；美國依賴中國產(chǎn)的天然菱鎂礦。但是，由于第二次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，天然菱鎂礦的進口途徑中斷，各國都處在苦于沒有菱鎂礦貨源的時期。在這種狀況下，迫切要求對海水鎂砂工業(yè)化進行研究和開發(fā)。
      世界上最初開始海水鎂砂工業(yè)化的是英國，在1936～1937年，英國以海水和白云石為原料，開始了耐火材料用海水鎂砂的生產(chǎn)。其次是美國，1932年和1937年，分別采用海水、石灰（貝殼）法和鹵水、石灰（貝殼）法，工業(yè)化生產(chǎn)用做金屬鎂原料的海水鎂砂，用于耐火材料的海水鎂砂的生產(chǎn)大約是1940年。在日本，以作為金屬鎂原料用的氫氧化鎂生產(chǎn)技術(shù)為基礎(chǔ)，1949年用豎窯開始生產(chǎn)耐火材料用海水鎂砂。1953年隨著改用回轉(zhuǎn)窯，達到了500t•月-1的生產(chǎn)能力。為了適應(yīng)日本國內(nèi)大量的需求，1958年以后在各地設(shè)立了海水鎂砂廠，60年代大約有6家公司，1974年海水鎂砂產(chǎn)量為68.8萬t,成長迅速。如圖1所示，鋼鐵工業(yè)在1973年第一次石油危機之前，粗鋼產(chǎn)量持續(xù)增加，但是，以第一次和1979年的第二次石油危機為契機，由于粗鋼減產(chǎn)以及耐火材料的單耗降低，海水鎂砂工業(yè)也實現(xiàn)了由量向質(zhì)的轉(zhuǎn)換。同時，1980年前后廉價的中國產(chǎn)天然鎂砂進口量猛增，1985年中國產(chǎn)的高純度電熔鎂砂進入日本市場，1987年進口產(chǎn)品超過了日本國內(nèi)的產(chǎn)量。2002年日本國內(nèi)的鎂砂供給量為37萬t，其中進口量為29萬t（77%），中國占20萬t（54%）（圖3）。從1949年至今，日本海水鎂砂廠家的運行狀況示于表4，但現(xiàn)在日本只有1家公司1座工廠。
     2000年世界上9個國家共計有10家公司，關(guān)于最近的海水鎂砂工業(yè)狀況在后面敘述。
4  海水鎂砂的生產(chǎn)方法和開發(fā)目標的變化
4.1  普通海水鎂砂的生產(chǎn)方法
      目前采用的海水、石灰法生產(chǎn)氫氧化鎂的方法示于圖4。Chesny對1936年工業(yè)性氫氧化鎂生產(chǎn)方法，已做過報道，但基本上和吸納在采用的方法沒有太大的變化。獲得優(yōu)質(zhì)氫氧化鎂的方法有：1.取出原料石灰石中的雜質(zhì)；2。去除海水中的雜質(zhì)以及碳酸成分；3.改善生成氫氧化鎂的沉淀性和過濾性。
    用貝肯巴哈豎窯等燒成的生石灰在旋轉(zhuǎn)消石灰器中熟化呈石灰乳。但是這種石灰乳的質(zhì)量對生成的氫氧化鎂質(zhì)量有很大的影響。因此沒有熱分解而殘留下來的碳酸鈣和粗粒部分的雜質(zhì)用離心式分離機等去除這種精制的石灰乳。 
    去除海水中CO2成分的方法，第一是堿法，即如圖4所示的加石灰乳，作為碳酸鈣除去。第二是酸法，即添加酸作為碳酸氣除去。酸性法去除CO2成分的比率高（95%）。堿性法具有的優(yōu)點是：當海水通過碳酸鈣沉淀槽時，可同時降低SiO2和Al2O3等雜質(zhì)成分，CO2含量可降低到10mg•kg-1以下。
    海水-石灰法所生成的氫氧化鎂是漿液狀，一次顆粒直徑較小，為0.1μm左右，其存在的問題是于濃縮機中的濃縮性、沉淀性、去除鹽類以及過濾性。為此，通過氫氧化鎂的晶種循環(huán)和添加凝結(jié)劑，使二次顆粒直徑為2～3μm，問題得到解決。
    鎂砂的燒結(jié)工藝示于圖5。根據(jù)鎂砂的質(zhì)量可分為一級燒結(jié)法和二級燒結(jié)法。從海水鎂砂工業(yè)開發(fā)之初到1955年，一直是將氫氧化鎂塊直接投入燒成爐進行燒結(jié)。投入請氧化鎂塊，為了提高燒結(jié)性，對添加礦化劑和高溫燒成進行了研究。1955年開始采用將氫氧化鎂塊干燥、加壓成型后進行燒結(jié)的方法。隨著氧化鎂含量的提高，自1957年開始將氫氧化鎂塊輕燒，將所得氧化鎂進行加壓成型、燒結(jié)，以實現(xiàn)高密度化。輕燒路5使用的時候赫氏多膛焙燒爐和回轉(zhuǎn)窯；成型機使用的是壓球機等高壓成型機；燒成爐使用的是豎窯和回轉(zhuǎn)窯。氧化鎂含量97%以下的鎂砂在1500～1800℃進行燒結(jié)；98%以上的高純鎂砂在1900～2100℃進行燒結(jié)。
4.2 海水鎂砂開發(fā)目標的變化
    海水鎂砂的生產(chǎn)方法，現(xiàn)在和開發(fā)之初相比基本沒有太大的差異，加大了提高產(chǎn)品質(zhì)量，特別是高純度化和高體積密度化方面的研究。開發(fā)之初，海水鎂砂是模仿硅結(jié)合系和鐵結(jié)合系天然鎂砂，由于鋼鐵工業(yè)的煉鋼工藝以及水泥工業(yè)燒成帶、分解帶用磚操作條件的日益苛刻，開發(fā)目標向高純度和高體積密度方向發(fā)展。表5和表6分別示出了煉鋼用鎂砂的開發(fā)目標和水泥用鎂砂的開發(fā)目標的變化情況。
4.2.1 海水鎂砂和天然燒結(jié)鎂砂在質(zhì)量方面的競爭
      1965年以后，鎂砂的B2O3含量、CaO/SiO2比對鎂砂高溫強度的影響有過許多報道，其中一部分如圖6所示。從圖中可知，B2O3含量越高，高溫強度就顯著降低。對于海水鎂砂而言，調(diào)整CaO/SiO2之比比較容易，但是海水中所含的硼成分被生成的氫氧化鎂所吸附，所有海水鎂砂中混入硼是不可避免的。因此，一般認為海水鎂砂的高溫性能不如天然品中純度較高的希臘產(chǎn)天然鎂砂。
    在這種背景下，開始了研究去除或降低B2O3含量的方法，工業(yè)性方法如下：
（1） 原料生成氫氧化鎂時降低B2O3含量的方法
 吸附法（降低海水中的B2O3含量）
 利用高pH反應(yīng)法
（2） 鎂砂燒結(jié)時B2O3散逸的方法
 添加Na2CO3
 降低CaO含量
    生成低硼氫氧化鎂的方法是：1.使海水所含的硼吸附在氫氧化鎂和請氧化鋯上，生成低硼海水，并使這種低硼海水和石灰進行反應(yīng)；2.把海水-石灰反應(yīng)時的高pH反應(yīng)（堿性過剩反應(yīng)），以此利用氫氧化鎂中硼的分解性。
    鎂砂燒結(jié)時逸散的方法是，在氫氧化鎂中添加碳酸鈉，通過反應(yīng)，使硼成分散逸，降低B2O3含量。鎂砂中的B2O3含量在降低耐火材料高溫強度的同時，對高純度鎂砂的燒結(jié)性也有影響。在海水鎂砂開發(fā)當初，MgO含量低、雜質(zhì)多的低純度鎂砂，硼成分生成低熔點化合物，有利于鎂砂的致密性。但是，如果氧化鎂含量高，在燒結(jié)的初期階段，硼成分對促進方鎂石的晶粒成長，有促進其后的燒結(jié)效果。上述的高pH反應(yīng)生成的氫氧化鎂，由于氫氧化鈣的固溶和低B2O3含量的效果，有利于提高燒結(jié)性。
     這樣通過丟高純度和高體積密度化的研究，結(jié)果如圖7所示，在質(zhì)量方面海水鎂砂要優(yōu)于天然鎂砂。
4.2.2 海水鎂砂和天然電熔鎂砂在質(zhì)量和價格上的競爭
    1977年日本采用底吹和頂?shù)讖秃洗禑掁D(zhuǎn)爐后，作為轉(zhuǎn)爐內(nèi)襯材料，開始使用鎂碳磚。該磚要求鎂砂具有的物理性能和鎂-鉻質(zhì)等燒成磚的 熔損機理不同，所以要求1。高純度；2. CaO/SiO2比高；3. B2O3含量低；作為更重要的特性，要求方鎂石結(jié)晶粗大化。因此，對海水鎂砂進行了高體積密度和粗大結(jié)晶方面的開發(fā)。作為體積密度大、結(jié)晶粗大的鎂砂，開發(fā)了添加氧化鋯的鎂砂和在氫氧化鎂反應(yīng)時使氫氧化鐵共同沉淀，含氧化鐵成分的鎂砂。方鎂石結(jié)晶直徑超過100μm的粗大鎂砂已經(jīng)達到實用階段。
    在同一時期，通過進一步降低雜質(zhì)和提高純度，還開發(fā)了方鎂石結(jié)晶和方鎂石結(jié)晶直接結(jié)合的高體積密度鎂砂。該鎂砂的特點是用離子交換樹脂吸附和去除海水中的硼成分。作為氧化鎂含量99.5%，B2O3含量0.005%，體積密度3.45g•cm-3的耐火材料原料，開發(fā)出最高純度的海水鎂砂。表7是典型的海水鎂砂的性能。
    另一方面，在質(zhì)量方面，純度很低的天然鎂砂也一直在謀求高純度化。在中國，通過慎重選擇菱鎂礦礦床開采區(qū)以及加強所開采的菱鎂礦的篩選，生產(chǎn)出氧化鎂含量約95%的鎂砂。特別是近年來，中國和澳大利亞等國，將開采的菱鎂礦進行重液選礦，浮游選礦，磁力選礦等，提高礦石的品位，將高品位的菱鎂礦進行輕燒、粉碎、成型后，再進行燒結(jié)，制造出如表8所示的氧化鎂含量約97%的高純度天然鎂砂。 
     提高天然菱鎂礦品位的方法有制成電熔氧化鎂的電熔法。在日本，電熔氧化鎂是用電弧爐熔融鎂砂，使晶粒生長達到高密度化，所以作為耐火材料用，尤其是用于高級鎂碳磚。這項技術(shù)的優(yōu)點是利用天然菱鎂礦，將菱鎂礦直接或輕燒后，用電弧爐融融使其再結(jié)晶，在熔融部位附近雜質(zhì)成分移動，以此提高氧化鎂含量。典型的電熔氧化鎂的性能示于表9。已能生產(chǎn)氧化鎂含量98%以上的電熔鎂砂，從1985年前后，日本開始大量進口以鎂碳磚用為主的電熔氧化鎂。
    如上所述，在低純度品方面，海水鎂砂和天然鎂砂仍在競爭，在高純度品方面海水鎂砂和天然鎂砂，在質(zhì)量以及價格上的競爭，即使是目前也存在。
4.2.3 氧化鎂復合系砂和耐火材料不定形化的對應(yīng)措施
     海水-石灰法獲得的氫氧化鎂漿液，其氧化鎂含量超過98%（灼燒標準），粒徑為2～3μm（二次顆粒），可以和其它成分均勻混合，復合系鎂砂生產(chǎn)也比天然品有利。根據(jù)這些情況，按照耐火材料的需求，開發(fā)除了氧化鈣、氧化鋁等各種成分的復合砂。
    首先，海水鎂砂的生產(chǎn)技術(shù)不斷進步，日本開發(fā)了合成白云石砂。如表5所示，自從引進頂?shù)邹D(zhuǎn)爐以后，爐襯材料的主體是白云石磚。初期是將天然產(chǎn)白云石作為穩(wěn)定和半穩(wěn)定的白云石，作為原料使用。但隨著操作條件的日益苛刻，不對鎂砂進行富化，而是向雜質(zhì)含量更少的磚的方向改變。在這種場合，由于氧化鈣和氧化鎂的分布區(qū)域不均勻，結(jié)構(gòu)性剝落導致的剝落成為問題。為解決這一問題，1966年開發(fā)出合成鎂-白云石砂，合成鎂-白云石砂是在氫氧化鎂中添加規(guī)定量的石灰乳而制成的，所以可以任意調(diào)整成分，而且雜志少，抗侵蝕性好。從那以后，一直到轉(zhuǎn)爐改為頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐，采用鎂碳磚為止，合成鎂-白云石砂一直作為主要原料使用。
    現(xiàn)在，使用將氫氧化鐵共同沉淀的氫氧化鎂，生產(chǎn)雜志少，體積密度高，抗水化性得到改善的合成鎂-鈣砂。這種砂用于不銹鋼精煉爐的鎂-鈣-碳質(zhì)磚和轉(zhuǎn)爐噴補材料及火焰噴補材料。
    典型的合成白云石砂的性能示于表10。
    氧化鋁的符合系砂有尖晶石砂，天然尖晶石僅少量出產(chǎn)，所以作為耐火材料原料使用的全部是合成品，合成品具有彌補氧化鋁和氧化鎂的缺點的性質(zhì)。日本使用尖晶石開始于70年代，鎂-尖晶石質(zhì)磚用于水泥回轉(zhuǎn)窯分解帶，但是從80年代后半期，鋼包開始應(yīng)用鋁-尖晶石質(zhì)澆注料，高爐鐵溝渣線部位用鋁-尖晶石-SiC質(zhì)澆注料。近年，由于保護地球環(huán)境意識的提高，為了實現(xiàn)無鉻化，以鎂尖晶石磚為中心進行了改進。鎂鋁系尖晶石砂的合成法有電熔法和燒結(jié)法。海水鎂砂工業(yè)中采用燒結(jié)法，將氫氧化鎂作為氧化鎂原料，所以氧化鎂、氧化鋁之比可以任意調(diào)整，氫氧化鎂和輕燒氧化鋁可均勻混合，水平達到幾微米，這也有利于提高燒結(jié)性。
    近年耐火材料行業(yè)的動向是發(fā)展不定形耐火材料，對海水鎂砂進行改進。作為鋼包渣線部位堿性澆注料是使用抗震性提高了鎂-鋯系砂，以及抗熱震性和抗水化性得到了提高。在鋼包底部和一般側(cè)壁部位，不再應(yīng)用鋁-尖晶石生成反應(yīng)中達到致密效果的鋁-鎂質(zhì)澆注料。氧化鎂作為微粉配用，所以抗水性得到改善的鎂砂微粉和以往影響耐火材料高溫強度的B2O3成分對改善澆注料用鎂微粉的抗水化性有效果，MgO含量97.5%，B2O3含量0.6%的鎂砂也一直在生產(chǎn)之中。
5 海水鎂砂廠家的現(xiàn)狀
    70年代后半期，日本開始大量進口中國產(chǎn)天然鎂砂，尤其是從1985年開始，中國產(chǎn)的高純度電熔鎂砂大量進入日本市場，到1995年以后，日本國內(nèi)的海水鎂砂生產(chǎn)廠家就只剩一家公司。1970年到1980年，世界上有多家公司加入到高純度鎂砂市場，1981年合成鎂砂廠家的生產(chǎn)能力達到200萬t以上，迎來了高峰期，但和日本一樣，從90年代后半期，中國產(chǎn)的電熔鎂砂成為世界鎂砂市場的標準品以后，世界鎂砂產(chǎn)量呈減少趨勢。2000年生產(chǎn)耐火材料用海水鎂砂的廠家共9個國家，10家公司，歐洲地區(qū)4家，北美地區(qū)3家，亞洲地區(qū)2家，中東地區(qū)1家。其總的生產(chǎn)能力約為115萬t，實際產(chǎn)量約為78萬t。各廠家繼續(xù)以各自不同的存在模式生產(chǎn)。
    各廠家的存在模式有：1.向環(huán)保用途發(fā)展；2向高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域發(fā)展；3.集中用于耐火材料；4.減產(chǎn)（撤退）等。海水鎂砂工業(yè)的特點是：資本集約度高；低運轉(zhuǎn)率時的固定費用負擔大；生產(chǎn)工序多，有氫氧化鎂反應(yīng)工序、干燥工序、輕燒工序和燒結(jié)工序，所以容易實現(xiàn)氫氧化鎂漿液、氫氧化鎂粉和氫氧化鎂粉新用途的開發(fā)和多元化。各廠家充分利用各自的特點來實現(xiàn)事業(yè)的拓展，但近幾年來的動向是歐美的幾家生產(chǎn)廠家正在從耐火材料用鎂砂生產(chǎn)中撤離以及縮小規(guī)模，世界海水鎂砂廠家的狀況正在發(fā)生變化。
    其中，日本的海水鎂砂廠僅存一家，1995年以后，產(chǎn)量也從15萬t減少到10萬t左右。用于耐火材料的鎂砂廠家由于氧化鎂含量較低的鎂砂改用天然產(chǎn)鎂砂以及大結(jié)晶品，即天然產(chǎn)電熔鎂砂應(yīng)用于鎂碳磚，所以產(chǎn)量減少。但是，用作以無鉻磚為代表的燒成磚的高純度鎂砂和尖晶石系砂產(chǎn)量沒有減少，根據(jù)上述開發(fā)目標正在進行不定形化和復合化。表12為日本海水鎂砂的特征。
    在成本方面，海水鎂砂要高于天然鎂砂，但是它具有易于復合和控制顯微結(jié)構(gòu)的特點。
    另外，作為海水鎂砂中間原料的氫氧化鎂正在謀求用于酸性廢水的中和劑和煙氣脫硫劑等。近幾年，由于日本國內(nèi)獨立供電行業(yè)擴大和煙氣脫硫的需求，氫氧化鎂數(shù)量正在增加，成長速度已經(jīng)超過鎂砂原料。這是因為用海水-石灰法獲得的氫氧化鎂，其雜質(zhì)少，平均粒徑也細，約為2～3μm，反應(yīng)后的殘渣少，和廢水以及煙氣的反應(yīng)性高的緣故。
在上述背景下，日本唯一的海水鎂砂生產(chǎn)廠家采取了如下措施，以便今后更好的拓展海水鎂砂事業(yè)。（1） 充分利用海水鎂砂的特點，與中國產(chǎn)電熔鎂砂、燒結(jié)鎂砂平分市場；
（2） 適當平衡耐火材料領(lǐng)域和非耐火材料領(lǐng)域（向環(huán)保，高附加值產(chǎn)品擴展）
（3） 在戰(zhàn)略上對應(yīng)中國形式的變化。
6 今后的展望
    以《海水鎂砂的現(xiàn)狀》為題，將海水鎂砂工業(yè)的誕生背景、生產(chǎn)方法、開發(fā)狀況以及廠家的現(xiàn)狀進行了歸納。在鋼鐵、水泥等進行高溫處理的爐窯，鎂砂作為堿性耐火材料的原料是不可缺少的。但是，為了個改善氧化鎂的高溫熱膨脹性大，抗熱震性差和水化性的性質(zhì)，必須和其它成分復合。海水鎂砂同天然鎂砂及天然電熔鎂砂比，由于質(zhì)量穩(wěn)定和用氫氧化鎂為原料，所有容易和其它成分進行復合。其中通過對鎂砂中的第二相的分布、孔徑和氣孔分布進行控制，希望開發(fā)出具有新功能的鎂砂。
    今后耐火材料用鎂砂的開發(fā)，除復合化、功能化之外，在鋼鐵、水泥、耐火材料各行業(yè)還要考慮低成本和環(huán)保。進一步活用海水鎂砂的生產(chǎn)技術(shù)，與用戶耐火材料廠，最終用戶鋼鐵廠和水泥廠鼎立協(xié)作，努力開發(fā)新產(chǎn)品。