氫氟酸提純天然石墨，此種工藝環(huán)境污染嚴重且破壞石墨特性 用氫氟酸提純鱗片石墨（晶質(zhì)石墨），廢水處理不當就會對環(huán)境造成極大污染，特別是對水源的破壞，將使人患上各種因氟過高導(dǎo)致的疾病，而且用此工藝提純鱗片石墨對石墨的特性也會產(chǎn)生破壞。只因為工藝簡單、成本相對較低，目前我國石墨提純大部分還是沿用這一工藝，而且隨著土狀石墨（微晶石墨）應(yīng)用領(lǐng)域的日漸擴大，純度要求越來越高，原來只用于提純鱗片石墨的氫氟酸提純工藝，現(xiàn)在有在土狀石墨業(yè)蔓延之勢。因此，清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授沈萬慈呼吁，淘汰用氫氟酸提純天然石墨工藝。中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會石墨專業(yè)委員會和業(yè)內(nèi)一些專家、企業(yè)家對沈萬慈教授的這一提議也非常支持和贊同。 氫氟酸提純石墨工藝對環(huán)境危害嚴重 據(jù)業(yè)內(nèi)專家介紹，高碳石墨是指含炭量達到94%以上的石墨。物理選礦可達94%~98%的純度，再高就要采用化學(xué)提純或高溫提純工藝了。我國每年生產(chǎn)的高碳石墨有３萬噸左右，其中碳含量大于99%的在１萬噸以上，包括大于99.9%的高純石墨。99%以上的高碳或高純石墨用量不是太大，金剛石行業(yè)年用量也就1000噸左右；核石墨、半導(dǎo)體用石墨、電池和高能電池行業(yè)，大概年用石墨微粉量也就幾千噸；用在其他行業(yè)的含碳量要求在99%以上的大概在數(shù)千噸左右。含碳99%的石墨微粉的價格每噸才幾千元錢，而含碳99.9%的粒度在600目～800目左右的石墨微粉價格每噸在1.5萬～２萬元左右，比含碳99%石墨的價格高五六倍。我國高碳石墨的產(chǎn)量雖不高，但這些石墨的提純大部分都是采用混酸或兩酸工藝，即把鹽酸和氫氟酸混在一起，一次除雜提純。實驗室數(shù)據(jù)顯示，用混酸法或兩酸法提純１噸石墨，需用氫氟酸1.5～２噸，鹽酸1.5～２噸。土狀石墨提純用氫氟酸量比鱗片石墨還多。石墨行業(yè)氫氟酸的用量達數(shù)萬噸，對環(huán)境的潛在威脅很大。因為氫氟酸一旦出事，就是大事。而目前，業(yè)內(nèi)企業(yè)對此并未高度重視，行業(yè)里下力氣搞環(huán)保的企業(yè)不多，值得稱道的有內(nèi)蒙古包頭晶元石墨公司和南墅石墨公司等企業(yè)，這些企業(yè)大投入建設(shè)了合格的廢水處理車間。特別是在一些地區(qū)，環(huán)保標準和監(jiān)測都跟不上，氫氟酸的使用沒人管，形成濫用；石墨提純企業(yè)水處理監(jiān)管乏力，甚至缺失，廢水亂排、亂倒；有的企業(yè)地處人煙稀少的礦山附近，因提純的石墨量少，只用一個大塑料袋把石墨和酸放在一起攪拌，然后再用水洗，廢水就倒在礦山附近，環(huán)保治理已到了非治不可的緊要關(guān)頭。 專家們呼吁有關(guān)環(huán)保部門，氫氟酸污染的問題必須解決，環(huán)保部門不能只收治污費，不盡監(jiān)管職責。要加強環(huán)保監(jiān)管力度，強化企業(yè)污水處理檢測，環(huán)保指標不合格就應(yīng)關(guān)停，就像北京治理高含硫煤一樣。 向發(fā)達國家看齊，淘汰氫氟酸提純工藝 石墨提純沒有別的辦法嗎？為什么明知用氫氟酸提純工藝對環(huán)境有害卻一直沒有被淘汰？據(jù)沈教授介紹，鱗片石墨提純有多種方法，常用的是酸堿法。因為石墨礦中的灰分主要是堿性氧化物和酸性氧化物。酸性氧化物主要是二氧化硅。用酸堿法去除二氧化硅就是加入氫氧化鈉。氫氧化鈉與石墨粉混合加熱到氫氧化鈉的熔點后，氫氧化鈉就和二氧化硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶于水的硅酸鈉，就把酸性氧化物去掉了；然后加入硫酸或鹽酸，與石墨中的氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁等金屬氧化物反應(yīng)，生成可溶于水的鹽，從而除去金屬氧化物，達到提純目的。氫氟酸是最強的酸，它不僅可以和堿性氧化物反應(yīng)生成氟化物，還可以跟二氧化硅反應(yīng)，生成可溶于水的硅氟酸。因此，用氫氟酸提純較酸堿法相對工藝簡單，是一次投料，而且是在常溫下反應(yīng)；酸堿法提純工藝復(fù)雜，堿必須加熱，而且要用水洗兩遍，成本也較高一些。但用氫氟酸提純鱗片石墨危害有兩種，一是對材料本身的危害。因為氫氟酸酸性太強，會破壞石墨結(jié)構(gòu)，我們在做柔性石墨時就發(fā)現(xiàn)，用其提純的石墨，做出的石墨紙韌性不好，發(fā)脆。二是含氟的廢水危害太大。用老百姓的話來說氫氟酸是“爛骨頭”的，高氟地區(qū)，多發(fā)生的地方病如佝僂病，主要是骨骼受損。因為人體內(nèi)氟高了以后，氟就會和體內(nèi)的鈣反應(yīng)，影響身體鈣的吸收。 石墨提純后的氫氟酸廢水企業(yè)怎么處理呢？一般是用石灰。石灰與氫氟酸反應(yīng)，理論上是生成氟化鈣，然后進行沉淀。經(jīng)過沉淀的廢水就算處理完了，可以排放了。氟化鈣的水溶解度比較低，沉淀下來的氟化物如果遇到點兒酸性環(huán)境，如下酸雨或土壤中含點兒酸性，時間一久就會把氟化鈣中的氟置換出來，污染土壤和水源。所以含氟的東西不是可以隨便使用的。沈教授說，國外對氟化學(xué)控制得非常嚴，提純石墨都不用氫氟酸。國外發(fā)達國家搞石墨原料加工的基本上很少，因為很多國家沒有天然石墨資源。德國原來有些石墨資源，但現(xiàn)在基本上停產(chǎn)了，不干了；加拿大主要是采選，搞優(yōu)質(zhì)化產(chǎn)品，加工柔性石墨，另外就是準備搞燃料電池的雙極板；有石墨資源的如巴西、印度等，作為發(fā)展中國家，他們的狀況跟我們差不多。而我國目前氟化學(xué)制品應(yīng)用管理有些混亂。有資料顯示，目前，我國氫氟酸的產(chǎn)量和使用量居世界第一，這不是一個正?，F(xiàn)象。氫氟酸是危險化學(xué)品，應(yīng)嚴格控制使用。 青島黑龍石墨有限公司總經(jīng)理車堅亭、青島嘉信礦產(chǎn)品有限公司總經(jīng)理崔強也與沈教授持同樣觀點。他們認為，氫氟酸提純石墨工藝與國家提出的可持續(xù)發(fā)展政策相悖，必須予以淘汰。 長期從事石墨國際貿(mào)易的崔強介紹，用氫氟酸提純的石墨制作的膨脹石墨、柔性石墨外商都不要，一方面是因為發(fā)達國家對企業(yè)的強制性社會責任要求，使這些外商具有環(huán)保意識，拒絕使用這種用不環(huán)保工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品；另一方面是用氫氟酸提純的石墨性能沒有用其他工藝提純的石墨性能好。她分析認為，用氫氟酸提純石墨對環(huán)境的危害問題之所以沒有引起有關(guān)部門的足夠重視，主要是因為產(chǎn)量低。殊不知，量雖然不是很大，但危害嚴重。一些專家也認為，鱗片石墨提純有許多好的方法，完全可以不用氫氟酸提純。 遏制用氫氟酸提純土狀石墨的苗頭 沈教授對目前有些企業(yè)嘗試用氫氟酸提純土狀石墨很擔憂。他介紹，土狀石墨由煤變質(zhì)生成，碳含量較高，一般原礦中碳含量就能達到80%以上，用酸堿法一次提純可使碳含量達到94%以上，但若要使碳含量達到99%以上，還需要再次提純。因為土狀石墨原礦含有的雜質(zhì)與鱗片石墨不一樣。土狀石墨是從煤變質(zhì)過來的。煤的前期組織是樹木，樹木中的硅、鈣、鐵均勻分布，所以土狀石墨中的灰分分布比較均勻，處理起來很難，往往提不純。好在土狀石墨原礦碳含量較高，可以直接使用。湖南郴州是我國土狀石墨的主要產(chǎn)地，該地區(qū)的土狀石墨礦原來平均碳含量達到85%，現(xiàn)在已降到平均80%，好的原礦碳含量能達到90%。原來郴州石墨根本不提純，挖出來就用?，F(xiàn)在有些材料如電池材料需要用高碳石墨，對石墨的碳含量要求較高，所以必須提純。土狀石墨用酸堿法提純比較難做。因此，一些企業(yè)開始尋找既經(jīng)濟又簡單的提純方法，有的就用氫氟酸提純。沈教授認為，這一苗頭必須遏制，特別是在郴州，這個號稱粵港澳后花園的土狀石墨主產(chǎn)區(qū)，一旦有企業(yè)大規(guī)模用氫氟酸提純石墨，這個后花園離消失殆盡的日子就不遠了。 專家建議，推廣和完善高溫提純天然石墨工藝及裝備 沈教授介紹，土狀石墨主要用途是做冶金用坩堝和鑄型的涂料，這方面用量比較大。其他一些行業(yè)用的黑色涂料也是用這種石墨做的。原來只是粗放原料的添加料，由于土狀石墨的微晶粒結(jié)構(gòu)和低脹縮性，使它可能成為最好的鋰離子電池負極材料；微晶石墨的顆粒含有很多小晶體，每個晶體的取向都不一樣，所以每個顆粒各向同性。有些產(chǎn)品如顯像管某部位的涂層要求各向同性，就必須使用土狀石墨制備石墨乳涂層。所以土狀石墨的行情看漲，特別是在鋰離子電池逐漸向動力型大電池發(fā)展的趨勢下，高碳土狀石墨的用量將日漸增加，價格也非常高。以郴州為例，目前，郴州含碳80%的土狀石墨價格每噸也就四五百元。而在2004年廣交會上，郴州精工石墨公司用試驗高溫提純設(shè)備做的一些提純樣本一亮相，就吸引了很多外商，初步開價：含碳99%的每噸２萬元，含碳99.9%的每噸４萬元，含碳99.99%的每噸８萬元。 面對高碳石墨用量不斷增大的趨勢，沈教授建議石墨業(yè)推廣和完善從人工炭材料產(chǎn)業(yè)引進的高溫法提純石墨工藝。石墨的熔點很高，在3700℃以上。在所有物質(zhì)中，碳的熔點是最高的，沒有哪種物質(zhì)像碳一樣耐高溫，所以只要能把溫度加到3000℃左右，其他的物質(zhì)都變成氣體揮發(fā)掉了，就剩石墨。沈教授分析了高溫法的優(yōu)勢和不足：優(yōu)點是可以使石墨達到很高的純度，99.9%、99.99%，甚至99.999%，而且污染也少，那些雜質(zhì)氣體不是實際意義上的大氣，這些氣體遇冷馬上凝固成粉狀，而且都是納米級的超細粉。這些灰分都可以回收，因為不同成分的灰分凝結(jié)溫度不一樣。缺點是要加溫到3000℃需要很大功率，比較耗能。但對于鱗片石墨來說浮選后純度已達到90%以上，土狀石墨原礦純度一般都達到80%以上，高溫處理時間不需要很長，相對每一單位重量的石墨來說，能耗并不是很高，實驗室電數(shù)據(jù)為20千瓦時左右。另外高純石墨的用量畢竟少，比起鐵合金冶煉要好得多。在電力比較充足的地方還是可以承受的。目前，國內(nèi)已有幾家企業(yè)開始采用高溫提純石墨。湖南澧縣有一家采用石墨窯爐高溫法提純石墨。該企業(yè)規(guī)模不是很大，年產(chǎn)量在300～400噸，有十幾臺爐子，爐子容量比較小，提純后的石墨作合成金剛石的原料（這種用途對石墨純度要求比較高）。郴州有一家新上馬的企業(yè)，設(shè)計規(guī)模是年產(chǎn)6000噸高純石墨，采用石墨直接在石墨管里流動加熱提純，近期將會投產(chǎn)。東北的磐石也在搞高溫提純。沈教授分析認為，這應(yīng)是一個發(fā)展方向。高溫提純在人工合成石墨中的技術(shù)和裝備比較成熟，提純的石墨塊比較大，對天然石墨粉體提純的技術(shù)和裝備應(yīng)更簡單一些。用高溫法提純天然石墨應(yīng)是可行的。 天然石墨的高溫提純目前從設(shè)備、工藝技術(shù)上還不是很成熟，需要加大開發(fā)力度。 采編：信息1